انتقال کاربن از یلیدهای تیانترنیوم برای سیکلوپروپاناسیون

کاربن ها واسطه های کربن دو ظرفیتی فعال هستند که به عنوان سنتون های تک کربنی برای دسترسی به سیکلوپروپان ها عمل می کنند. کاربرد مصنوعی این کربوسیکلت های سه عضوی، شیمیدان ها را به پذیرش خطرات مرتبط با مواد اولیه منفجره 1 یا واسطه های 2 مورد نیاز برای واکنش های سیکلوپروپاشی معمولی و مدرن سوق داده است. نمک‌های سولفونیوم، اگرچه ایمن‌تر هستند، اما برای سیکلوپروپاناسیون رقابتی نبوده‌اند، زیرا معمولا به عنوان اهداکنندگان کاربن کارآمد عمل نمی‌کنند.

در تمام واکنش‌های سیکلوپروپاناسیون گزارش‌شده، تنوع را می‌توان از طریق شریک اولفین یا کاربن به دست آورد، اما نه هر دو. به عنوان مثال، چندین واکنش مدرن محدود به الفین های فعال شده است، مانند استایرن های 4، 5، 6، 7. در اینجا ما گزارش می‌کنیم که چگونه نمک‌های آلکیل تیانترنیوم از نظر مفهومی با همه پیش‌سازهای دیگر کاربن تفاوت دارند و به شیمی انتقال کربن، از جمله سنتز سیکلوپروپان‌ها اجازه می‌دهند، که در آن الفین و شریک کاربن می‌توانند متنوع باشند.

توده فضایی و پایه لوئیس پایین تیانترن می تواند واکنش پذیری برتر نمک های تیانترنیوم را برای سیکلوپروپاناسیون منطقی کند، زیرا از حداقل های محلی کم انرژی ناخواسته در سطح انرژی پتانسیل، همانطور که برای سایر نمک های سولفونیوم وجود دارد، اجتناب می شود. با وجود واکنش‌پذیری بالا، نمک‌های تیانترنیوم مشخصات ایمنی مطلوبی را نشان می‌دهند که امکان افزایش مقیاس را فراهم می‌کند، همچنین در حالت جامد از طریق آسیاب گلوله‌ای، که با بسیاری از واکنش‌های سیکلوپروپاناسیون خطرناک است.

ترکیبی از واکنش پذیری و ایمنی، یلیدهای تیانترنیوم را به عنوان یک کلاس ترکیبی عمومی برای واکنش‌پذیری فلز-کاربن برجسته می‌کند که فراتر از سیکلوپروپاناسیون به واکنش‌های مختلف انتقال کربن، از جمله درج پیوند σ و بازآرایی‌های سیگماتروپیک گسترش می‌یابد.

واکنش سیمونز-اسمیت در سال 1958 کشف شد 8 و می تواند مولکول کربن تولید شده از دیودومتان را در یک حالت گذار پروانه مانند روی-کاربنوئید هماهنگ و استریو خاص به الفین ها انتقال دهد تا سیکلوپروپان ها 9 تولید شود (شکل 1a). اگرچه واکنش عموما محدود به انتقال گروه متیلن CH2 است و انتخاب شیمیایی آن برای تشخیص الفین‌های مختلف کم است، اما هیچ یک از واکنش‌های سیکلوپروپاناسیون مدرن‌تر با دامنه وسیع الفین آن مطابقت ندارد.

چالشی که از این واکنش‌پذیری حاصل می‌شود، واسطه‌های پرانرژی هستند که بر اثر افزودن روی یا دی آلکیل روی به 1،1-دی هالوآلکان‌ها تشکیل می‌شوند که افزایش مقیاس تبدیل را خطرناک می‌کند. کلاس متفاوتی از پیش سازهای مفید کاربن در مقایسه با دی یدومتان واکنش سیمونز- اسمیت و انواع مدرن آن 11 و 12 دیازوآلکان های سمی 13 هستند که برجسته ترین آنها اتیل دیازواستات است که در بسیاری از واکنش های سنتزی با ارزش سنتزی انتقال کاربن با سیکلوپ استرها و ترکیبات سیکلوپ استر استفاده شده است. 15 (شکل 1b).

نمونه‌ها شامل واکنش‌های کاتالیزشده با رودیوم انانتیو انتخابی 16، 17، 18 و همچنین تبدیل‌های شیمیایی و بیوشیمیایی بر اساس کاتالیزورهای آهن-پورفیرین هستند. دیازوآلکان‌ها می‌توانند دی‌تروژن را در طول تشکیل فلز-کاربن آزاد کنند، که نیروی محرکه واکنش‌پذیری مفید مصنوعی آن‌ها است، در عین حال دلیلی هم‌چنین به اشتراک گذاشتن نگرانی‌های ایمنی مرتبط با کاربنوئیدهای روی پرانرژی واکنش سیمونز-اسمیت است.

نگرانی‌های مربوط به ایمنی و سمیت، واکنش‌پذیری کم کاربنوئیدهای جایگزین، و ارزش بالای سیکلوپروپان‌ها در تولید دارو و مواد شیمیایی کشاورزی، که ریشه در ساختار الکترونیکی غیرمعمول کربوسیکلت سه عضوی 22 دارد، منجر به پیشرفت‌های قابل توجه و نوآوری‌های مداوم در سیکلوپیست. به عنوان مثال، گروه Carreira به نگرانی ایمنی دیازومتان از طریق نسل 7 درجا آن پرداخت و گروه دیویس یک فرآیند جریان پیوسته را برای تولید ایمن تر ترکیبات دیازو 23 برای سیکلوپروپاناسیون توسعه داد.

گروه‌های آرنولد 24، 25 و هارتویگ 26 آنزیم‌های مبتنی بر فلز پورفیرین را برای سیکلوپروپاناسیون بیوکاتالیستی انانتیو انتخابی با دیازواستات‌ها توسعه دادند و گروه Uyeda موفق شدند سیکلوپروپاناسیون را با کاتالیزورهای نیکل 27 و کبالت 5 ایجاد کنند که با منبع دی‌آزواستات واکنش می‌دهند. گروه Giri سیکلوپروپاناسیون آلکن ها را با ترکیبات متیلن فعال مانند مالونات ها گزارش کردند.

گروه MacMillan به سیکلوپروپاناسیون از زاویه مکانیکی متفاوتی با تشکیل آهن- کربن از طریق یک مسیر تک الکترونی متالافوتوردوکس که می‌تواند از پیش سازهای مختلف کاربن در دسترس، مانند اسیدهای α-هیدروکسی کربوکسیلیک استفاده کند، نزدیک شد و منجر به تشکیل سیکلوپروپان‌های مختلف و متنوع و سیکلوپروپان‌های بسیار متنوعی شد. Guo و همکاران 29 و Xu و همکاران 30 رویکردهای photoredox و الکتروشیمیایی را توسعه دادند که به ترتیب قادر به استفاده از آلدئیدها به عنوان پیش سازهای کاربن هستند.

گروه Nagib توانست مفهومی را ایجاد کند که منجر به جفت شدن مولد طیف وسیعی از معرف‌های دی‌کلروآلکیل کربن دهنده‌های مختلف الکترونیکی با الفین‌های منطبق شد. سیکلوپروپاناسیون های جایگزین شامل آنیونی 31، 32 و سیکلوپروپاناسیون رادیکال، به عنوان مثال، از آلکیل سیلیکات ها 33 است. اگرچه، در اصل، نمک‌های سولفونیوم پیش‌سازهای کربنی عالی هستند، زیرا به راحتی در دسترس هستند و نسبت به منابع کربن معمولی ایمن‌تر هستند، اما به عنوان پیش‌سازهای کربن عمومی، به عنوان مثال، برای سیکلوپروناناسیون، رقابتی نبوده‌اند.

از آنجایی که سولفونیوم یلیدها هسته دوست هستند، انتقال کربن از آنها برای تولید کربن های آهن الکتروفیل به دلیل بازی لوئیس سولفیدها به خطر می افتد. تجزیه و تحلیل همه روش‌ها تاکنون نشان می‌دهد که واکنش سیمونز-اسمیت دامنه الفین بزرگی دارد، اگرچه تنها به چند معرف کاربنوئید محدود می‌شود. پیشرفت‌های قابل‌توجه سیکلوپروپاناسیون‌های مدرن، تنوع معرف را افزایش داده‌اند، اما با هزینه‌ای برای محدوده بستر الفین، که اغلب محدود به استایرن‌ها یا دیگر الفین‌های واکنش‌گر است.

در اینجا ما نشان می‌دهیم که چگونه نمک‌های آلکیل تیانترنیوم از سولفونیوم‌های معمولی متمایز هستند و به عنوان اهداکنندگان کربن کارآمد برای واکنش‌پذیری کربن کاتالیزشده با فلز عمل می‌کنند (شکل 1c)، از جمله سیکلوپروپاناسیون. شرکای مختلف الفین و کاربن دسترسی به نقوش پیچیده ساختاری سیکلوپروپان را فراهم می کنند که دسترسی به آنها با روش های موجود دشوار است.

واکنش پذیری نمک های آلکیل تیانترنیوم برای شیمی مبتنی بر کاربن امکان سیکلوپراناسیون الفین های 1،2-دیگر جانشین و سه جانشین شده غیرفعال را فراهم می کند، که در شیمی سیکلوپروپاناسیون مدرن مشکل باقی می مانند و به درج پیوند σ و سیگماتروپیک بازآرایی های بازآرتیلکی گسترش می یابد. شیمی کاربن

الف، واکنش سیمونز – اسمیت. ب، دیازواستر در شیمی سیکلوپروپاناسیون. ج، یلیدهای تیانترنیوم به عنوان یک پلت فرم کلی برای تولید فلز- کربن، از جمله سیکلوپروپاناسیون و درج پیوند σ. d، حالت انتقال انتقال کربن با گروه‌های ترک مختلف (ZnI2، N2، Me2S و TT) برای تشکیل فلز-کاربن. e، ترکیبات سیکلوپروپیل دی یدید، دیازوسیکلوپروپان، آلکینیل دی یدید و آلکینیل دیازو در شیمی انتقال کربن ناشناخته هستند، در حالی که نمک های سیکلوپروپیل تیانترنیوم و نمک های آلکینیل تیانترنیوم می توانند برای دسترسی به کربن های فلزی مربوطه استفاده شوند.

Et، اتیل; من، متیل.

نمک‌های آلکیل سولفونیوم و سولفون‌های 34 از نظر مصنوعی مفید هستند، اما برای واکنش‌پذیری کربن مانند شیمی سیکلوپروپاناسیون، با ارتباط سایر اهداکنندگان کاربن، مانند دیازواستات‌ها یا دی هالوآلکان‌ها مطابقت ندارند. ما توانسته‌ایم فقط چند مورد جدا شده و خاص از سیکلوپروپاناسیون با نمک‌های سولفونیوم 35، 36، 37، 38، 39 را شناسایی کنیم، و در اینجا بحث کنیم که چه محدودیت‌های مفهومی نمک‌های سولفونیوم معمولی ممکن است باعث شکست آنها به عنوان اهداکنندگان کاربن به طور کلی مفید باشد.

پس از پروتون‌زدایی، نمک‌های معمولی سولفونیوم و سولفوکسونیوم هسته‌های کربنی تشکیل می‌دهند که به ترتیب مانند واکنش کوری-چایکوفسکی، به الکتروفیل‌هایی مانند ترکیبات کربونیل غیراشباع کربونیل و α، β، اضافه می‌شوند. بسیاری از واکنش‌های سیکلوپروپاناسیون مدرن از کاتالیزورهای آهنی استفاده می‌کنند که در آن پیوندهای دو گروه خروجی کاربن-دهنده شکسته می‌شوند تا یک آهن-کربن الکتروفیلیک برای سیکلوپروپاناسیون فراهم کنند.

هر چه برهمکنش هسته بر روی اتم کربن اولیه کربن با مرکز کربن الکتروفیل آهن-کاربنوئید قوی تر باشد، واکنشگر فعال انتقال آهن-کربن الکتروفیل کمتری دارد و دامنه الفین هایی که می توانند در سیکلوپروپاناسیون شرکت کنند کمتر است. بنابراین این جنبه به محدود شدن چندین واکنش سیکلوپروپاناسیون، از جمله بهبودهای مدرن، به الفین های غنی از الکترون یا کونژوگه مانند انامیدها و استایرن ها کمک می کند.

با همان منطق، همچنین بصری است که چرا یلیدهای گوگردی هسته دوست که برای واکنش‌های کوری-چایکوفسکی مفید هستند و از نمک‌های سولفونیوم معمولی مانند Me 3 S + تهیه می‌شوند، به اندازه اهداکنندگان کاربن کارآمد نیستند، زیرا نیروی محرکه حذف 1،1 در شیمی سیمونز-اسمیت و دی‌مینریال (حذف N 2 ) بزرگتر از آن برای Me 2 S است (شکل 1d).

تشکیل متیلیدن آهن الکتروفیل از سولفور یلید هسته دوست Me 2 S=CH 2 به دلیل برهمکنش کربن-گوگرد قوی تر به خطر می افتد، زیرا Me2S یک پایه لوئیس قوی تر از N2 و ZnI2 است. در تحقیقات قبلی خود، جنبه‌های ساختاری و الکترونیکی نمک‌های تیانترنیوم را شناسایی کردیم که در مقایسه با نمک‌های سولفونیوم سنتی، واکنش‌پذیری متمایز و اغلب برتر را ممکن می‌سازد. به عنوان مثال، بازی لوئیس تیانترن (TT) به طور قابل توجهی کمتر از سایر دی ارگانوسولفیدها و حتی تریفلیت است 46 .

به طور مشابه، ما در اینجا تشخیص دادیم که پایه لوئیس پایین TT می‌تواند واکنش‌پذیری عمومی کربن را از نمک‌های سولفونیوم، از جمله واکنش‌پذیری آهن-کربن برای سیکلوپروپاناسیون، فعال کند. تشکیل نمک آلکیل تیانترنیوم به آسانی در یک مرحله از آلکیل (شبه) هالیدها و TT، همچنین در مقیاس بزرگتر انجام می شود (شکل تکمیلی 1). سنتز و ذخیره‌سازی ساده نیز به نمایه‌ای بدون نگرانی‌های ایمنی مرتبط با ترکیبات دیازو کمک می‌کند.

از آنجا که نمک‌های آلکیل تیانترنیوم از نظر ساختاری متنوع‌تر در دسترس هستند، اهداکنندگان کاربن که در حال حاضر برای سایر واکنش‌های انتقال کاربن دور از دسترس هستند، در دسترس هستند (شکل 1e).

در اینجا نمک های آلکیل تیانترنیوم را به عنوان اهداکننده کربن برای چندین واکنش، از جمله سیکلوپروپاناسیون کاتالیز شده توسط فتالوسیانین آهن (Fe(Pc)؛ شکل 2) معرفی می کنیم. واکنش‌های سیکلوپروپاناسیون کاتالیز شده با آهن قبلی، از جمله شیمی Arnold 24، 25، MacMillan 4، 47 و Nagib 6، 42، از کاتالیزورهای مبتنی بر پورفیرین، مانند 5،10،15،20-tetrafenyl-21-Ichloride (III-21H) استفاده می‌کردند. Fe(TPP)Cl) که در حلال های آلی محلول هستند.

سیکلوپروپاناسیون سسکوئی ترپن (+)-β-سدرن با متیل تیانترنیوم تریفلات (MeTT +) در تولوئن با کربنات سزیم به عنوان پایه، کاتالیز شده توسط Fe(Pc) (شکل 2a)، به طور قابل توجهی کارآمدتر از تبدیل متناظر با Fe(TPP)Vertalyst معمولی (به ترتیب 29٪) است.

اتم‌های الکترونگاتیو نیتروژن اضافی در Fe(Pc) می‌تواند منجر به واکنش‌پذیری الکتروفیلیک بالاتر آهن-کربن تشکیل‌شده در نهایت شود، که می‌تواند دامنه الفین وسیع‌تر را در مقایسه با سیکلوپروپاناسیون‌های کاتالیزشده توسط کاتالیزورهای مبتنی بر پورفیرین، مانند Fe(TPP)Cl توضیح دهد. دلیل عدم استفاده بیشتر از Fe(Pc) ممکن است حلالیت کم آن باشد، که ممکن است از به دام افتادن سریع کافی مواد واسطه واکنشی مانند ترکیبات دیازو و رادیکال های آلفا-هالو آلکیل برای تشکیل آهن-کربن در سایر واکنش های سیکوپروپاناسیون جلوگیری کند.

ما پیش‌بینی می‌کنیم که یلیدهای سولفونیوم، حتی با وجود کاتالیزورهای آهن در غلظت کم، طول عمر قابل‌توجهی بیشتری برای انتقال کاربن مولد داشته باشند.

الف، واکنش پذیری نمک های متیل سولفونیوم در حضور Fe(TPP)Cl و Fe(Pc). b، پروفیل های انرژی برای واکنش یلیدهای سولفونیوم با Fe(Pc) که منجر به تشکیل آهن-کربن و به دنبال آن سیکلوپروپاناسیون β-سدرن به دست آمده از محاسبات تئوری تابعی چگالی با استفاده از بسته ORCA می شود. هندسه ها در سطح B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP به دست آمدند و پروفیل های انرژی با گرفتن میانگین B3LYP-D3(BJ)/ma-def2-QZVP، r2 SCAN-D4(BJ)/ma-def2-QZVP، و r2-DZV-SVP2-QZVP، و r2-DZVPdef2-QZVP، و r2-DZVPdef2-QZVP محاسبه شدند. نتایج بالانویس های 3 و 1 به ترتیب حالت های اسپین سه گانه و تکی را نشان می دهند.

3 A و 3 D به ترتیب نشان دهنده سه گانه Fe(Pc) در حضور Me 2 S و TT هستند. 1 B نشان دهنده Fe-carbenoid منفرد با Me 2 S، و 3 E نشان دهنده سه گانه Fe-carbenoid با TT است. 1 C و 1 F به ترتیب نشان دهنده Fe-carbene منفرد در حضور Me2S و TT است. حل‌سازی در تولوئن به طور ضمنی در تمام محاسبات با استفاده از طرح «مدل حل‌پذیری بر اساس چگالی» شبیه‌سازی شد. هر دو پروفیل انرژی نشان داده شده در اینجا از پایین ترین سطح چرخش سه گانه شروع می شوند و سپس روی سطح چرخش تکی ادامه می یابند.

پایین سمت چپ: حالات اسپین Fe-carbenoid در مورد Me 2 S=CH 2 و حالت انتقال سیکلوپروپاناسیون با β-سدرن در حضور Me 2 S. پایین سمت راست: حالت های اسپین Fe-carbenoid در مورد TT=CH 2 و حالت انتقال سیکلوپروپاناسیون با β-سدرن در حضور TT.

سایر ایلیدهای سولفونیوم باید مزیت طول عمر کافی در محلول را داشته باشند. از آنجایی که Me 2 S نسبت به TT دارای پایه لوئیس است (جدول تکمیلی 22)، یلید مشتق شده از Me 3 S + باید هسته دوست تر از یلید مشتق شده از MeTT + باشد، با این حال واکنش سیکلوپروپاناسیون با نمک های TT به طور قابل توجهی موثرتر از نمک سولفونیوم Me 3 S + است. هر دو، تشکیل آهن-کربن و واکنش پذیری از آهن-کربن برای سیکلوپروپاناسیون کارآمد مرتبط هستند.

ما در اینجا نشان می‌دهیم که چگونه نمک‌های TT به اندازه کافی هسته دوست هستند تا با Fe(Pc) واکنش نشان دهند، در عین حال واسطه‌های واکنشی را برای سیکلوپروپاناسیون بعدی حفظ می‌کنند، در حالی که نمک‌های سولفونیوم معمولی در طول مسیر واکنش در یک چاه پرانرژی قرار می‌گیرند، که انتقال کاربن را به خطر می‌اندازد. این احتمال وجود دارد که پس از افزودن یک باز به MeTT + تشکیل ایلید TT را فرض کنیم. تجزیه و تحلیل نظری واکنش‌های Me 2 S = CH 2 ( 2 ) و TT = CH 2 ( 3 ) به ترتیب با Fe (Pc) برای cyclopropanation تفاوت اساسی در مناظر انرژی آنها را نشان می‌دهد.

در مورد دی متیل سولفونیوم یلید، سد فعال سازی موثر ΔE 1 ‡ حدود 6 کیلو کالری مول - 1 بالاتر از سد TT یلید ΔE 2 ‡ است (شکل 2b). این تفاوت در درجه اول از موقعیت نسبی متقاطع چرخش در نمودار مشخصات انرژی ناشی می شود. در مورد Me 2 S = CH 2، متقاطع چرخشی MECP-1 (حداقل نقطه عبور انرژی 1) از حالت پایه سه گانه 3 A Fe(Pc) در نزدیکی آهن منفرد-کاربنوئید 1 B با انرژی کم رخ می دهد. بنابراین، دسترسی به آهن منفرد-کربن 1 C از 1 B از نظر انرژی پرهزینه می شود.

در مقابل، برای تیانترنیوم یلید، چرخش متقاطع MECP-2 در نزدیکی آهن-کاربن 1 F رخ می دهد، زیرا انرژی یک آهن منفرد 1 E بیشتر از آهن سه گانه 3 E است. در نتیجه، سد فعال‌سازی مؤثر ΔE2 ‡ برای سیکلوپروپاناسیون می‌تواند از یک 3 E در حال حاضر بالا باشد و از یک واسطه کم انرژی مانند 1B رنج نمی‌برد. به طور شهودی، تفاوت اساسی در چشم انداز انرژی برای هر دو یلید را می توان با پایه لوئیس پایین TT توجیه کرد.

این خود نقطه متقاطع اسپین نیست که برای مانع و در نتیجه واکنش پذیری مهم است، بلکه پایداری بالاتر حالت پایه 1B در مقایسه با 3E به عنوان یک نتیجه از پایه لوئیس بالاتر Me2S در مقایسه با TT اهمیت دارد. پیوند قوی از پایه Lewis-Me2S به آهن-کاربن الکتروفیل منجر به انرژی کم 1B می شود، در حالی که برهمکنش ضعیف از TT با پایه لوئیس کمتر به آهن-کربن در 3E واکنش پذیری لازم برای سیکلوپروپاناسیون متعاقب را حفظ می کند.

تحلیل کرنش فعال‌سازی همچنین نشان می‌دهد که TT حجیم‌تر هزینه تغییر شکل ساختاری بیشتری را نسبت به سایر نمک‌های سولفونیوم تحلیل‌شده اعمال می‌کند (شکل تکمیلی 50)، تا انرژی 3 E را افزایش دهد و منجر به اثر شتاب فضایی مطلوب می‌شود. هنگامی که سایر نمک های سولفونیوم مشتق شده از سولفیدهای کمتر اساسی نسبت به Me2S، مانند متیل دی فنیل سولفونیوم تریفلات، یا متیل دی بنزوتیوفنیوم تریفلات، مورد ارزیابی قرار گرفتند، در مقایسه با Me3S+ می توان برخی از واکنش های سیکلوپروپاناسیون را نجات داد، اگرچه کاربرد مصنوعی نمک های TT به خصوص به طور کامل به دست نیامد.

گروه های آلکیل جایگزین مرغ منتقل شدند. به عنوان مثال، بازدهی 86 درصدی با نمک یدومتیل تیانترنیوم مشاهده شد، در حالی که نمک دی فنیل یدومتیل سولفونیوم به 24 درصد بازده منجر شد (شکل تکمیلی 35). پروفیل انرژی محاسبه‌شده نمک‌های سولفونیوم کمتر پایه نیز با تحلیل و پیشنهاد ما مطابقت دارد: اگرچه معرف‌های دی‌آریل سولفونیوم دارای مشخصات کیفی انرژی مشابه Me 2 S هستند، اما از TT متمایز هستند، با متوسط ​​Fe-carbenoid مشابه با 1 B که انرژی کمتری نسبت به مشابه فلز- کربن میانی C11 دارد.

تثبیت نسبی واسطه‌های Fe-carbenoid کوچک‌تر است، که منجر به یک مانع کمتر و در نتیجه واکنش‌پذیری امیدوارکننده‌تر می‌شود (شکل‌های تکمیلی 42 و 43).

واکنش‌های سیکلوپروپاناسیون به راحتی تنظیم می‌شوند، اما به یک اتمسفر بی‌اثر نیاز دارند (شکل 3). انتخاب حلال مهم است و تولوئن به طور کلی بالاترین بازده را دارد (جدول تکمیلی 1). فسفات پتاسیم یا کربنات سزیم را می توان به عنوان پایه استفاده کرد، کربنات سزیم اغلب حدود 50 درصد بیشتر از فسفات پتاسیم در تولوئن تولید می کند (جدول تکمیلی 3).

حلال هایی که هم نمک پایه و هم نمک تیانترنیوم را در خود حل می کنند بی اثر هستند، احتمالا به این دلیل که یلیدهای تیانترنیوم با سرعت بیشتری نسبت به تشکیل آهن-کربن تشکیل می شوند که منجر به تجزیه غیرمولد یلید می شود. بنابراین، یک مخلوط واکنش ناهمگن سودمند است. با این حال، حلال را نیز می توان به طور کلی حذف کرد، تنها با مواد جامد مخلوط می شوند تا محصولاتی با بازدهی یکسان در خطا تولید کنند (تصویر زیر).

علاوه بر رویکرد اساسی متفاوت به cyclopropanation کاتالیز شده Fe(Pc)، برجسته ترین ویژگی های عملی تبدیل از نمک های آلکیل تیانترنیوم در تنوع ساختاری جایگزین های آلکیلیدین که می توانند به کلاس های مختلف الفین منتقل شوند آشکار می شود.

سیکلوپروپاناسیون دیازوآلکان معمولا به یک جانشین الکترون‌کشنده نیاز دارد، در حالی که چندین جایگزین الکترونیکی مختلف برای رویکردی که در اینجا گزارش شده است، تحمل می‌شوند، از جمله گروه‌های آلکیل، هالیدها، یک جایگزین آلکینیل و جانشین‌های الکترون‌کشنده که کمتر متعارف هستند، مانند Weide1. نمک های آلکیل تیانترنیوم که حاوی اتم های β-هیدروژن هستند، می توانند به آسانی در حذف β شرکت کنند، مانند نمک اتیل تیانترنیوم که به دلیل رقابت با حذف HTT + β، خارج از محدوده است.

سیکلوپروپاناسیون نمک‌های آلکیل تیانترنیوم حاوی β-هیدروژن انتخابی را می‌توان از طریق کاتالیز پالادیوم (جدول تکمیلی 7 و 8) دریافت کرد، اما آن دسته از گروه‌های آلکیل که می‌توانند الفین‌های صاف‌شده را فراهم کنند تحت سیکلوپروپاناسیون کاتالیز شده با Fe(Pc) مناسب هستند (6 و 211). شاید حتی سودمندتر، به ویژه در مقایسه با سایر روش های مدرن، محدوده شریک واکنش الفین باشد. برای واکنش‌های دیگری که دارای دسته‌های عملکردی روی پیش‌ساز کاربن هستند، دامنه الفین‌ها اغلب به موارد الفین خاص مانند استایرن محدود می‌شود.

توابع سیکلوپروپاناسیون TT، مستقل از جانشین کاربن، برای آلفین‌ها، الفین‌های 1،1-دیگر جانشین، الفین‌های 1،2-دیگر جایگزین، الفین‌های سه‌جایگزین شده، انول اترها، انامیدها، استایرن‌های متنوع الکترونیکی، استایرن‌های متنوع الکترونیکی، و نمونه‌های اضافی T را ببینید. انینز سیکلوپروپاناسیون کاتالیز شده با Fe(Pc) همچنین تحمل گروه عملکردی گسترده ای را که فراتر از آنچه در شکل نشان داده شده است نشان می دهد.

3 در یک صفحه واکنش پذیری (جدول تکمیلی 15)؛ گروه‌های واکنشی مانند استرها، هالیدها، کتون‌ها، آمیدها، الکل‌ها، آلدئیدها و اپوکسیدها به خوبی تحمل می‌شوند، در حالی که آمین‌ها و تیول‌های پایه لوئیس اینگونه نیستند.