بازترکیب تاخیری الکترون-حفره در یک نیمه هادی شبه مستقیم

Kirchhoff ارتباط متقابل بین جذب و گسیل برای تشعشعات جسم سیاه را در سال 1860 نشان داد (مراجعه 1)، به این ترتیب این اصل کلی را ایجاد کرد که یک جاذب خوب باید ساطع کننده خوبی نیز باشد. این اصل زیربنای قانون تعمیم‌یافته پلانک 2 است و وقتی برای نیمه‌رساناها به کار می‌رود - به شکل معادله ون روزبروک- شاکلی 3 - منجر به محدودیت‌های اساسی برای تبدیل انرژی خورشیدی می‌شود.

در اینجا نشان می‌دهیم که چگونه می‌توان این رابطه متقابل را در نیمه‌هادی‌ها، مانند سولفید بیسموت، دور زد، که یک خصیصه شبه باند مستقیم را نشان می‌دهد - یعنی دارای یک انتقال غیرمستقیم با انرژی پایین‌تر همراه با یک انتقال مستقیم که چند kB T در بالا قرار گرفته است. پس از تعیین ماهیت شبه باند مستقیم سولفید بیسموت، نشان می‌دهیم که چگونه این ویژگی به طور قابل‌توجهی بازترکیب الکترون-حفره دو مولکولی را در این ماده با توجه به نیمه‌رساناهای مستقیم کلاسیک به تاخیر می‌اندازد.

ترکیب حاصل از ضریب جذب بالا و بازترکیب تاخیری امکان بی‌سابقه‌ای برای غلبه بر محدودیت‌های مرتبط با قانون پلانک، با پتانسیل گسترده برای تبدیل انرژی خورشیدی را ارائه می‌دهد.

نوترکیب حامل بار در نیمه هادی ها فرآیندی اساسی است که کارایی دستگاه را برای انواع کاربردهای کلیدی نوری، از فتوولتائیک 5، 6 تا تابش نور 7، 8 و کاتالیزور عکس (الکترو) 9، 10، تعیین می کند. چندین مکانیسم نوترکیبی ذاتی (مثلا دو مولکولی) و بیرونی (مثلا با واسطه تله) به نوترکیبی حامل بار در دستگاه‌های برداشت نور مانند سلول‌های فتوولتائیک و فتوشیمیایی کمک می‌کنند، که در آنها نوترکیبی با استخراج حامل بار رقابت می‌کند.

بنابراین برای هر ماده جاذب خورشیدی، به حداقل رساندن تلفات بازترکیب بیرونی یک استراتژی خط اول قدرتمند برای افزایش بازده تبدیل توان است 12، با هر تلفات ذاتی باقیمانده که توسط حد تعادل دقیق تعریف شده است. به عنوان مثال، شیمی نقص خوش‌خیم پروسکایت‌های هالید سرب 13 و استفاده از استراتژی‌های غیرفعال‌سازی مولکولی 12، نرخ‌های نوترکیبی با واسطه تله را به پایین‌تر از k1≈ 105s-1 به دست آورده‌اند (مراجعه‌های 7، 8). در نتیجه، راندمان تبدیل توان سلول های خورشیدی پروسکایت اکنون به حدود 28% می رسد (مرجع 14).

به طور مشابه، فناوری‌های تثبیت‌شده‌تر مبتنی بر سیلیکون یا نیمه‌هادی‌های III-V در حال رسیدن به محدودیت‌های عملکرد ذاتی خود در دستگاه‌های خورشیدی هستند.

این پیشرفت‌های سریع به این معنی است که به حداقل رساندن بیشتر نوترکیبی حامل بار در حال حاضر عمدتا توسط قانون پلانک، که محدودیت‌های ذاتی را برای کاهش نرخ‌های نوترکیبی دو مولکولی ذاتی الکترون-حفره تعیین می‌کند، مختل شده است. در پروسکایت‌های هالید سرب، مشابه GaAs و Si، فرآیند بازترکیب دو مولکولی ذاتی الکترون‌های فتوتولید شده با سوراخ‌ها، یک فرآیند جذب معکوس است و نشان داده شده است که از رابطه ون روزبروک- شاکلی (vRS) از نزدیک پیروی می‌کند 3، 4، 17، 18

بنابراین، نرخ‌های نوترکیبی دو مولکولی بالا گزارش‌شده برای پروسکایت‌های هالید سرب (LHP) و GaAs 11, 19 (k2,LHP ≈ 10-9cm3s-1, k2,GaAs ≈10-10-10-10cm3 باند مستقیم باند ga-1 هستند) ضرایب جذب، که به خودی خود، ویژگی مطلوبی برای مواد جاذب خورشیدی است. با این حال، نرخ‌های نوترکیبی دو مولکولی بالا به‌شدت کاربرد پروسکایت‌ها و سایر نیمه‌هادی‌های بسیار جذب‌کننده را نه تنها در سلول‌های خورشیدی، بلکه در سلول‌های فوتوالکتروکاتالیستی نیز محدود می‌کند.

در این کاربردها، طول عمر حامل بار طولانی در رابط های نیمه هادی-الکترولیت برای تبدیل انرژی خورشیدی به مواد شیمیایی حیاتی است 20 .

اگرچه قانون پلانک تعمیم یافته وابستگی شدیدی بین بازده جذب و نوترکیبی حامل بار تعیین می کند، این ملاحظات تنها زمانی اعمال می شوند که هر دو این فرآیندها از یک حالت الکترونیکی نشات می گیرند. بنابراین، جداسازی فرآیندهای جذب نور و نوترکیب حامل بار، یک استراتژی امیدوارکننده برای بهبود بازده تبدیل خورشیدی است. این جداسازی عموما تنها با قربانی کردن کسری قابل توجهی از فوتوولتاژ به دست آمده است.

به عنوان مثال، سیستم‌های فتوسنتزی طبیعی، ولتاژ فتوولتاژ حدود 0.7 eV را مبادله می‌کنند تا طول عمر نوترکیبی حامل بار را تا شش مرتبه قدر 20 افزایش دهند. رویکرد مشابهی در سلول‌های فوتوالکتروشیمیایی با استفاده از حالت‌های نقص قطبی و الکترونیکی در نیمه‌هادی‌های معدنی پیشنهاد شده است، با این حال این استراتژی‌ها به شدت انتقال حامل بار را مختل می‌کنند و از این رو، تلفات راندمان را به طور قابل‌توجهی افزایش می‌دهند.

در مقابل، تقسیم راشبا (یعنی شکافتن ناشی از چرخش مدار در فضای k) به عنوان مکانیزم بالقوه ای پیشنهاد شده است که می تواند یک ویژگی غیرمستقیم به پروسکایت ها بدهد و در نتیجه طول عمر حامل بار طولانی را به همراه داشته باشد 23 . با این حال، چندین کار ماهیت شکاف مستقیم پروسکایت هالید توده ای را نشان دادند و نقش ناچیز اثرات مربوط به راشبا را در نوترکیب 4، 24، 25، 26 نشان دادند، بنابراین تلاش برای بازترکیب تاخیری در نیمه هادی ها را باز گذاشتند.

در اینجا، ما نشان می‌دهیم که دینامیک نوترکیبی الکترون-حفره دو مولکولی در لایه‌های نازک Bi2S3 از پیش‌بینی‌های استاندارد نظریه vRS برای نیمه‌رساناهای مستقیم یا غیرمستقیم انحراف دارد. با ترکیب رویکردهای تجربی و محاسباتی، ما ویژگی‌های جذب Bi 2 S 3 را تعیین می‌کنیم و یک شخصیت مخلوط باند مستقیم-غیر مستقیم را نشان می‌دهیم. ما نشان می‌دهیم که این ساختار باند الکترونیکی عجیب و غریب، با یک انتقال غیرمستقیم کم‌انرژی همراه با یک انتقال مستقیم که تنها چند ده مگا الکترون ولت در بالا قرار دارد، عمیقا بر نوترکیبی حامل بار در Bi2S3 تأثیر می‌گذارد.

مطالعه دمایی حل‌شده ما از نوترکیبی الکترون-حفره در Bi2S3 نشان می‌دهد که تعادل حرارتی بین انتقال مستقیم و غیرمستقیم بر نوترکیبی دو مولکولی در این ماده حاکم است. در نتیجه، Bi 2 S 3 یک ترکیب ایده آل را ارائه می دهد که شامل بهترین خواص نیمه هادی های غیرمستقیم و مستقیم است، یعنی بازترکیب الکترون-حفره عقب افتاده و ضرایب جذب بالا، در حالی که تنها تلفات بالقوه فوتوولتاژ را قربانی می کند.

بنابراین، ما Bi 2 S 3 را به عنوان اولین نامزد برای یک نوع جدید و طولانی مدت از نیمه هادی ها - نیمه هادی های شبه مستقیم - پیشنهاد می کنیم که پتانسیل ارائه تبدیل انرژی خورشیدی کارآمد را دارند.

ما روی سولفید بیسموت (Bi 2 S 3)، یک نیمه هادی غیر سمی و پایدار نوظهور با عملکرد امیدوارکننده فوتوکاتالیستی، آشکارساز نوری و برداشت انرژی و شروع جذب در حدود 1.4 eV، ایده آل برای فتوولتائیک های تک پیوندی 27، 28، 29 تمرکز می کنیم. ما لایه های نازک Bi 2 S 3 را با تبخیر حرارتی پودرهای Bi 2 S 3 بر روی بسترهای کوارتز برش ST 30 ساختیم. همانطور که در شکل 1a نشان داده شده است، Bi 2 S 3 در ساختار استیبنیت اورتورومبیک (Pnma) متبلور می شود، که شامل نوارهای شبه یک بعدی موازی n (Bi 4 S 6 ) است که توسط برهمکنش های قوی واندروالسی محدود شده اند 31 .

ویژگی bandgap Bi 2 S 3 در ادبیات مورد بحث قرار گرفته است، با چندین مطالعه تجربی و نظری Bi 2 S 3 که ماهیت شکاف باند مستقیم و غیرمستقیم را مشخص می کند 29، 32، 33، 34. اگرچه کار اخیر ماهیت شکاف باند غیرمستقیم Bi 2 S 3 را نشان می دهد (مرجع 32)، ضرایب جذب بالای گزارش شده (بالاتر از 105 cm-1) نمی تواند از انتقال های غیرمستقیم 35 سرچشمه بگیرد، که به طور قابل ملاحظه ای توسط نیاز به مشارکت فونون برای پل زدن فضای تکانه تضعیف می شود.

برای تعیین ماهیت شکاف باند Bi 2 S 3، ما محاسبات اصول اول را بر اساس نظریه تابعی چگالی (DFT) 36، 37 انجام دادیم (شکل 1b، روش ها و اطلاعات تکمیلی). محاسبات ما نشان می دهد که چندین باند و دره Bi 2 S 3 - در اطراف نقاط Γ، X و Z ناحیه بریلوین برای نوار ظرفیت و اطراف Γ و Z برای نوار رسانایی - از نظر انرژی به ترتیب تا 2 kB T و 7 kB T برای لبه ظرفیت و رسانایی که دمای اتاق است، فاصله دارند.

این افراط‌های باند چندگانه باعث ایجاد چندین انتقال مستقیم و غیرمستقیم با فاصله نزدیک انرژی می‌شوند، همانطور که در داده‌های توسعه‌یافته شکل 1a نشان داده شده است، که احتمالا به بحث و ادعاهای متناقض در ادبیات پیرامون ماهیت شکاف باند در Bi 2 S 3 دامن زد.

a، شماتیک ساختار کریستالی Bi 2 S 3 (گروه فضایی Pnma) در امتداد جهت [010]. مناطق خاکستری سایه ساختارهای نواری را نشان می دهد. مربع سیاه نشان دهنده سلول واحد است که شامل دو نوار مجزا است. کره های آبی و نارنجی به ترتیب نشان دهنده اتم های بیسموت و گوگرد هستند. b، ساختار باند الکترونیکی برای Bi 2 S 3، همانطور که از DFT/PBE + SOC در مسیر تقارن بالا زیر محاسبه شده است: Y(0، 1/2، 0) → Γ(0، 0، 0) → X(1/2، 0، 0) → U(1/2، 0، 0، (0، 0، 0، 0، 0، 0. 0، 1/2)، در واحدهای شبکه متقابل.

صفر محور انرژی در بالای نوار ظرفیت تنظیم شده و با یک خط چین قرمز نشان داده می شود. انتقال مستقیم الکترونیکی کم انرژی در ساختار باند الکترونیکی در داده های توسعه یافته شکل 1a نشان داده شده است. c، ضریب جذب برای لایه‌های نازک Bi2S3 روی کوارتز، اندازه‌گیری شده در محدوده NIR-Vis برای دماهای انتخابی بین 4 K و 295 K. مجموعه داده ضریب جذب کامل وابسته به دما در داده‌های توسعه یافته شکل 2a گزارش شده است.

d، طیف جذب نوری خطی محاسبه شده شامل تنها انتقال مستقیم، محاسبه شده در چارچوب معادله GW + Bethe-Salpeter (BSE)، از جمله SOC، همانطور که در اطلاعات تکمیلی به تفصیل توضیح داده شده است. شروع طیف محاسبه‌شده با توجه به شروع اندازه‌گیری‌شده تقریبا 0.3 eV به رنگ قرمز تغییر می‌کند، که مطابق با شکاف‌های باند شبه ذره‌ای معمولی که در G 0 W 0 با نقطه شروع DFT/PBE محاسبه می‌شوند، که به طور گسترده در مقالات مستند شده است، محاسبه می‌شود.

e , f , ساختار باند الکترونیکی محاسبه شده DFT/PBE (شامل SOC) در صفحه منطقه kx – k z بریلوین. دایره های سفید برای نشان دادن موقعیت حداکثر باند ظرفیت (VBM) و حداقل باند هدایت (CBM) استفاده می شود. یک علامت زرد برای نشان دادن موقعیت انتقال مستقیم با کمترین انرژی استفاده می شود. انرژی های انتقال مستقیم متناظر در داده های توسعه یافته شکل 1b نشان داده شده است.

علیرغم ضریب جذب بالا (α > 105cm-1 برای نور مرئی)، طیف جذب برای لایه‌های نازک Bi2S3 در دمای اتاق (شکل 1c) فاقد شروع تیز است، مشابه آنچه که برای AgBiS 2 38، NaBiS 2 39 و سایر بیسموتها 40،40 مشاهده شده است. اگرچه این شروع جذب تدریجی شبیه یک نیمه هادی غیرمستقیم اولیه (مقیاس بندی به صورت E 2) بیشتر از چیزی است که برای یک نیمه هادی مستقیم فرض می شود (مقیاس E 0.5 با فرض نوارهای سهموی)، مقادیر ضریب جذب برای سازگاری با فرآیند غیرمستقیم بسیار زیاد است.

. از طریق محاسبات اصول اول خود در Bi 2 S 3، نشان می دهیم که چگونه طیف جذب نوری محاسبه شده (برای جزئیات به اطلاعات تکمیلی مراجعه کنید) نشان داده شده در شکل 1d، که فقط شامل کمک های انتقال مستقیم است، شروع تدریجی با شکل خطی مشابه با ضریب جذب اندازه گیری شده را نشان می دهد. این مقایسه نشان می دهد که انتقال مستقیم اجزای اساسی جذب اندازه گیری شده را تشکیل می دهد. اندازه گیری های جذب وابسته به دما ما (شکل.

1c) همچنین ماهیت غیرمستقیم این مؤلفه‌های ضریب جذب حاکم بر شروع غالب را رد می‌کند: بزرگی ضریب جذب بالاتر از شروع غالب در دماهای برودتی تقریبا ثابت می‌ماند (داده‌های توسعه‌یافته شکل 2) و بنابراین، با تغییر مستقیم تحت کنترل غیرمستقیم سازگار نیست.

با وجود ماهیت مستقیم ویژگی‌های جذب نوری مرتبط با شروع غالب، ساختار باند الکترونیکی محاسبه‌شده در سطح DFT/PBE + SOC برای Bi2S3 نشان می‌دهد که انتقال کمترین انرژی غیرمستقیم است. علاوه بر این، با مقایسه با محاسبات DFT با استفاده از عملکرد ترکیبی جهانی PBE0 42، و تقریب GW 43، متوجه می‌شویم که خصوصیت شبه مستقیم شکاف باند، بدون توجه به سطح تئوری به کار رفته در محاسبات ما حفظ می‌شود (جدول تکمیلی 3 را ببینید).

برای حل دقیق این ویژگی، لبه‌های باند DFT/PBE را بین نقاط Γ، X، Z و U ناحیه بریلوین (شکل 1e,f) محاسبه کردیم، که در مختصات kx، ky، kz (0,0,0), (1/2, 0, 0), (0, 0, 1/2/2,0) و (0, 1/2, 1/2) و (1/1/2) و (1/1/2، واحد) و 0 یافت شد. شبکه حداقل باند هدایت (شکل 1e) در امتداد جهت Γ-Z در (0,0, 1/6) یافت می شود و در نزدیکی انتقال مستقیم با کمترین انرژی در (0,0, 1/5) قرار دارد (داده های توسعه یافته شکل 1b). با این حال، حداکثر باند ظرفیت (شکل 2).

1f ) در (1/3، 0، 0) و در (1/3، 0، 1/12) یافت می شود، بنابراین ماهیت غیر مستقیم انتقال کم انرژی در Bi 2 S 3 را تایید می کند. ما دریافتیم که این شکاف باند غیرمستقیم از انتقال مستقیم با کمترین انرژی با کمتر از 40 مگا ولت به قرمز تغییر می‌کند (جدول تکمیلی 3 را ببینید)، که با محاسبات قبلی DFT 32، 44 مطابقت دارد.

اگرچه این انتقال غیرمستقیم ضعیف کمک قابل توجهی به طیف جذبی اندازه‌گیری شده Bi2S3 نمی‌کند، اما توجه می‌کنیم که می‌تواند نقش مهمی در فرآیندهای نوترکیبی حامل بار در Bi2S3 ایفا کند، با توجه به اینکه حامل‌های بار تزریق شده به سرعت شل می‌شوند تا یک تعادل حرارتی در نزدیکی لبه‌های نوار ایجاد کنند.

برای بررسی مفاهیم ساختار باند عجیب Bi2S3، ما دینامیک حامل‌های بار فوتو تولید شده را در لایه‌های نازک Bi2S3 با ترکیب طیف وسیعی از آزمایش‌های مکمل، از جمله رسانایی THz، رسانایی موج میلی‌متری (mmW) 25، و نور نوری (PL) بررسی کردیم. شکل 2a، گذرگاه‌های گذرا نرمال‌شده چگالی حامل بار را برای لایه‌های نازک Bi 2 S 3 به دنبال تحریک نوری 1.55-eV (60 میکروژول سانتی‌متر -2 فلوئنس) در بازه زمانی وسیع (از 200 fs تا 1 µs) نشان می‌دهد که در مقیاس زمانی لگاریتمی Extt داده شده است.

3a و اطلاعات تکمیلی). در مقیاس زمانی ns، مشاهده می‌کنیم که حامل‌های بار تقریبا به طور کامل در حدود 100 ns دوباره ترکیب می‌شوند، و واپاشی مستقل از جریان به خوبی با یک مدل نمایی کشیده توصیف شده است (داده‌های توسعه یافته شکل 3b,c)، که با بازترکیبی ناشی از نقص گزارش‌شده قبلی در Bi 23 S43 آشکار می‌شود. لایه های نازک Bi 2 S 3.

در جریان‌های تحریک بالاتر و مقیاس‌های زمانی کوتاه‌تر (ps)، دینامیک حامل بار در Bi 2 S 3 رفتار وابسته به سیال را نشان می‌دهد که ویژگی نوترکیبی دومولکولی ذاتی را نشان می‌دهد، با دینامیک نوترکیبی سریع‌تر که در فلوانس بالاتر مشاهده می‌شود (شکل 2b). ما دینامیک حامل بار را از طریق یک مدل k1k2 مدل‌سازی کردیم، که می‌تواند مشارکت‌ها را از فرآیندهای نوترکیبی تک مولکولی (به عنوان مثال، با واسطه نقص، بیرونی) و دو مولکولی (باند الکترون-حفره به باند) جدا کند (توضیحات مفصل را در یادداشت تکمیلی 1 ببینید). نکته مهم این است که در تاخیرهای زمانی طولانی تر (شکل 1).

2a)، نوترکیبی تک مولکولی دارای یک ویژگی بسیار پراکنده است (یعنی در تاخیرهای زمانی طولانی تر کند می شود) و به خوبی با یک فروپاشی نمایی کشیده توصیف می شود. برای توضیح این موضوع، ما یک نرخ تک مولکولی Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) (یادداشت تکمیلی 1) را در مدل k1k2 خود اجرا کردیم. با برازش جهانی این مدل به رسانایی THz وابسته به جریان، یک ضریب نوترکیبی دو مولکولی k2 ≈ 5 × 10-11 cm3s-1 در دمای اتاق استخراج می کنیم.

Bi 2 S 3 ثابت سرعت k 2 کمتری نسبت به نیمه هادی های مستقیم مانند GaAs و پروسکایت هالید سرب نشان می دهد 24، 45، 46، علیرغم اینکه ضریب جذب به طور قابل ملاحظه ای بالاتری را نشان می دهد (α ≈ 105cm-1)، بنابراین نشان دهنده فشار vRS2 بر اساس sup است. با این وجود، مقدار k2 به‌دست‌آمده به‌شدت نشان می‌دهد که نوترکیبی دو مولکولی در Bi2S3 در نهایت از طریق یک انتقال مجاز نوری با ویژگی مستقیم انجام می‌شود، زیرا انتظار می‌رود که انتقال‌های غیرمستقیم صرفا مقادیر k2 را مرتبا کمتر به دست آورند.

با توجه به اینکه شکاف غیرمستقیم محاسبه‌شده در دمای اتاق تنها با حدود 40 مگا ولت از شکاف مستقیم بالاتر از نظر انرژی جدا می‌شود، این رفتار ممکن است در نهایت از جمعیت حرارتی حامل‌های بار ناشی شود که بین چندین باند مشترک است.

دینامیک پوسیدگی حامل بار در دمای اتاق در لایه‌های نازک Bi 2 S 3 که با فروپاشی رسانایی نوری THz (دایره‌های قرمز باز)، گذراهای رسانایی میلی‌متر وات (دایره‌های باز زرد)، و با فروپاشی فوتولومینسانس (ریشه مربع شدت، به صورت دایره‌های باز نارنجی نشان داده می‌شود) نشان داده می‌شود. داده‌های رسانایی نوری و فوتولومینسانس به دنبال تحریک پالسی 1.55-eV، 35-fs با جریان 60 µJ cm-2 ثبت شد. خط تیره-نقطه قهوه ای تناسب با داده های رسانایی حاصل از یک مدل نمایی کشیده را نشان می دهد (اطلاعات تکمیلی).

b، گذراهای رسانایی نوری THz وابسته به فلوئنس به عنوان تغییر کسری در میدان الکتریکی THz ارسالی (-ΔT/T) برای لایه‌های نازک Bi2S3 نشان داده می‌شوند، که پس از تحریک پالسی 1.55-eV، 35-fs با طیفی از تابش‌های تحریک متفاوت در دمای اتاق اندازه‌گیری می‌شوند (T = 30). دایره‌های باز داده‌های آزمایشی هستند و خطوط جامد نشان‌دهنده تناسب کلی با مدل k 1 k 2 است که در متن اصلی توضیح داده شده است (برای جزئیات بیشتر به اطلاعات تکمیلی مراجعه کنید).

c، رسانایی نوری THz نرمال شده وابسته به دما برای لایه‌های نازک Bi2S3 که بین 4 K و 295 K به دنبال تحریک نوری پالسی 1.55-eV، 35-fs با جریان 75 µJ cm-2 اندازه‌گیری شد. داده های ثبت شده برای جریان های مختلف در اطلاعات تکمیلی گزارش شده است. د، تکامل دمایی رسانایی نوری THz وابسته به جریان. مقایسه گذراهای رسانایی نوری THz وابسته به جریان اندازه‌گیری شده در 300 K (خطوط رنگی با سایه قرمز) و در 4 K (خطوط رنگی با سایه آبی).

قسمت داخلی کسری از حامل های بار ترکیب شده را پس از 100 ثانیه در 300 K و 4 K (مربع برای 300 K و دایره ها برای 4 K) به عنوان تابعی از چگالی حامل بار اولیه نشان می دهد. خطوط تیره خاکستری راهنمای چشم هستند.